仿生键合有机骨架膜有望实现高效、低成本的海水淡化

用该方法制备的COF膜用于渗透汽化脱盐，以处理重量百分比为3.5的氯化钠水溶液。水通量可达267 kg/m2/h，是市场上传统聚合物膜的4-10倍。脱盐率为99.9%。同时，COF膜具有良好的抗污染能力和长期稳定性。盐浓度范围广，适用性强。

我们生活在一个蓝色的星球上。海水约占地球表面面积的71%，而陆地淡水资源仅占地球水体总量的2.53%。因此，海水淡化是解决地球淡水资源短缺的有效途径之一。

最近，天津大学化工学院和南开大学的蒋忠义、潘福生和张振杰开发了一种新的膜材料，称为“共价有机骨架”（COF），可应用于渗透汽化脱盐技术快速脱盐，该方法的综合能耗低于现有的海水淡化技术。相关研究发表在国际期刊《自然·可持续发展》上。

渗透汽化海水淡化新技术

现有的海水淡化技术按技术原理大致可分为两类：热法（或蒸馏法和蒸发法）和膜法。

热脱盐的核心是利用热能驱动盐水相变（从液态水到蒸汽），并通过相变过程实现挥发性水和非挥发性盐的分离天津大学化工学院教授姜忠义介绍，多级闪蒸和多效蒸馏是发展时间最长、应用最广泛的两种热脱盐技术。这两项技术的装机容量占世界海水淡化总装机容量的25%。

尽管热脱盐的脱盐率高达99.9%，处理量大，但液态水需要转化为蒸汽，能耗高，总产水成本约为6.5-17.7元/吨。因此，在热量充足的中东地区，热脱盐的应用更为广泛。

膜脱盐包括反渗透、正渗透、纳滤等。由于没有相变过程，通常不需要提供供水的汽化潜热。

“与热脱盐相比，膜脱盐在能耗方面显示出显著优势。反渗透技术是最成熟的膜脱盐技术。”天津大学化工学院研究员潘福生解释说，这项技术使用半透膜来实现盐离子和水分子的分离。通过精确构建膜孔径和电荷特性，膜只允许水分子通过并拦截盐离子。当在盐水侧施加大于盐水渗透压的压力时，可以驱动水分子从盐水侧扩散到淡水侧，而盐离子不能通过，从而实现盐水分离。

由于反渗透技术不需要相变和潜热消耗，如果水的回收率达到50%，其热力学极限能耗为1.06千瓦时/立方米（千瓦时/立方米），远低于热脱盐的13千瓦时/立方米，其制水成本为4.7-7.4元/立方米。

目前，膜反渗透技术已成为世界上装机容量最大（约69%）和应用最广泛的海水淡化技术。

“正因为如此，膜材料被称为海水淡化技术的‘芯片’。”潘福生表示，国内相关研究起步较晚。用于海水淡化反渗透膜的高端聚酰胺膜材料主要依赖进口。核心材料、工艺和设备的国产化仍是膜技术领域亟待解决的问题。

近年来，出现了一种新的脱盐技术，即渗透汽化等热膜耦合脱盐技术。这种技术不仅具有热法的相变过程，而且具有膜法的选择性渗透特性。因此，它在能耗和脱盐性能方面显示出独特的优势。

渗透汽化脱盐的原理是水分子流经膜中的液体，相变，最后以气态形式通过膜，然后在膜两侧的蒸汽压差的驱动下冷凝和收集潘福生介绍，与膜蒸馏不同，渗透汽化膜是一种亲水性致密材料，孔径小于1nm。膜本身具有阻止盐离子的能力，在分离中起着重要作用。同时，盐不能改变相位，因此它被进一步拦截。同时，大量纳米膜孔作为毛细管可以提供丰富的蒸发面积，气液界面的存在也可以使水容易通过。

渗透汽化具有膜脱盐能耗低的优点。其能耗预计约为5-7kwh/m3，功耗低于反渗透技术。因此，其产水成本预计为4.5-12.9元/立方米，有望成为最经济的海水淡化技术之一。

仿生技术解决了薄膜成型不良的问题

目前，渗透汽化脱盐技术仍处于初步探索阶段，其核心技术是膜材料的选择和制备。近年来，作为一种高度有序的骨架聚合物，COF有望成为新一代海水淡化膜材料。

COF通过可逆共价反应定向组装结构单元，形成骨架孔结构，实现膜内传质通道从无序到有序的转变南开大学化学学院研究员张振杰解释说，二维COF具有原子厚度，可以模块化组装，将无序曲折的网络通道变成有序的框架通道，就像将曲折的羊肠变成一条宽阔笔直的道路，从而降低通水阻力，提高筛分能力，最终获得高通量和高脱盐率。

然而，作为一种结晶材料，COF的成膜性能较差，制备超薄COF薄膜是一个巨大的挑战。

“COF膜内部是晶体的拼接，晶体之间的边界非常脆弱。就像在同一个地方铺地砖一样，地砖的数量越多，产生的间隙就越大，很容易产生缺陷。”蒋忠义介绍说，为了填补膜的边界缺陷，研究小组提出了一种基于沙堡蠕虫筑巢过程和巢结构的解决方案。沙堡蠕虫是一种生活在海岸的软体动物。筑巢时，首先收集附近的贝壳碎片、沙子等材料作为筑巢原料，分泌的胶状粘液可以将碎片粘合在一起，形成完整的巢。

　　团队设计并制备了具有粘接功能的纳米胶带，用于粘接纳米片的边缘接缝和拼接单个纳米片，从而增加单个纳米片的面积，形成完整牢固的结构，提高薄膜的整体质量。

“然而，我们在选择纳米胶带材料时遇到了困难。并非所有材料都能制成纳米胶带，这与材料的形态和化学成分有关。”张振杰说：“通过对数千种COF材料的筛选和合理设计，我们最终找到了满足需求的超微孔纳米胶带材料。”

胶带的主要特点是“粘性”。纳米带的粘性是通过静电相互作用实现的。“我们将纳米片设计为带负电，将纳米带设计为带正电。”张振杰介绍，带电COF材料的制备也是一个挑战。我们特意设计了含有吡啶官能团的单体。吡啶官能团很容易与酸结合进行质子化，使COF材料带正电。因此，通过简单的酸处理可以得到带正电的纳米带，并且质子化程度和强度都很高。通过纳米片和纳米带的正负电中和，可以得到中性、稳定的COF膜。

用该方法制备的COF膜用于渗透汽化脱盐，以处理重量百分比为3.5的氯化钠水溶液。水通量可达267 kg/m2/h，是市场上传统聚合物膜的4-10倍。脱盐率为99.9%。同时，COF膜具有良好的抗污染能力和长期稳定性。盐浓度范围广，适用性强.

成本降至每克1元以下

COF膜在渗透汽化海水淡化中的应用具有广阔的应用前景。

“COF膜材料具有规则的结构和很强的稳定性。它是新一代海水淡化膜材料。同时，新兴的热膜耦合海水淡化方法是具有巨大潜力的新一代海水淡化技术。”姜忠义表示，一方面，这种强大力量的结合可以为海水淡化领域带来新鲜血液，促进现有技术的发展，提高性能，降低能耗；另一方面，有望打破目前国外反渗透海水淡化技术的垄断，打破行业和技术壁垒，进一步提升我国自主海水淡化技术的国际竞争力。

此外，COF膜的潜在应用领域也非常广泛。由于COF膜具有较强的筛选性能和有机材料特性，有望在清洁能源生产、二氧化碳减排等领域得到应用.

　 “该团队致力于探索COF的宏观和绿色制备过程，并取得了一些进展。”张振杰介绍，只有通过熔融聚合工艺才能制备COF，而不需要添加有毒的低沸点有机溶剂。该工艺不需要处理危险废物，降低了成本，产量高。目前已实现公斤级绿色合成，成本已降至每克1元以下，接近工业化生产成本要求。

然而，目前，COF膜的大规模制备和海水淡化一体化工艺还有待进一步探索。该团队预计，在未来，COF膜的工业化生产将真正实现，海水淡化技术将提升到一个新的水平。